De clatraatstructuur van een waterachtige vloeistof (Si34) die ontstaat bij een negatieve druk. Rechts het bijbehorende, naar ik aanneem, gesimuleerde fasediagram (afb: Hajim Tanaka van de universiteit van Tokio)

Water is een vreemd goedje. Het watermolecuul bestaat maar uit een zuurstof- en twee waterstofatomen, maar dat armzalige stelletje gedraagt zich desalniettemin heel anders dan veel ingewikkelder verbindingen. Zo zijn de meeste stoffen in vaste vorm zwaarder dan in vloeibare vorm. Water niet: vast water drijft op vloeibaar water. Onderzoekers hebben nu ontdekt waaraan dat ligt: aan de tetraëdriciteit van water (een tetraëder is een viervlak). O, zul je zeggen (ik ook, trouwens).

Japanse onderzoekers denken wat licht in de duisternis rond water te hebben gebracht. Die rare eigenschappen van water hebben te maken met de graad van ordening in de vloeistof. Vloeibaar water vormt lokaal tetraëdrische structuren. Dat is het gevolg van waterstofbruggen tussen de moleculen die alleen bindingen in bepaalde richtingen toestaan.
Er zijn meer viervlaksvloeistoffen en de onderzoekers zochten uit waardoor water ook ten opzichte van hun ‘soortgenoten’ zo’n opmerkelijk gedrag vertonen.
Het gedrag van tetraëdrische vloeistoffen wordt vaak gesimuleerd door het zogeheten-SW-model. Daarin wordt gedaan alsof de vloeistof bestaat uit twee fases: een chaotische fase met een hoge rotatiesymmetrie en een geordende tetraëdrische zonder rotatiesymmetrie. Die fases worden geacht in thermodynamisch evenwicht te zijn.
Ondanks zijn eenvoud beschrijft dat rekenmodel vrij nauwkeurig het afwijkende vloeistofgedrag. Die tweefasetoestand wordt ‘geregeerd’ door λ (lambda). Die parameter is een maat voor de relatieve wisselwerkingssterkte tussen twee en drie moleculen. Hoe groter λ, hoe groter de tetraëdrische ordening.

Λ water is groot

“Λ van water is vrij groot en we beseften dat die parameter de sleutel is tot het uitzonderlijke gedrag van die vloeistoffen”, zegt onderzoeker John Russo van de universiteit van Bristol (GB). “Lambda is een maat voor tetraëdriciteit: als die parameter groter wordt dan vormen zich tetraëdrische schillen rond een molecuul en die zijn energetisch stabieler. Die stabiele schillen maken het verlies aan entropie goed dat een gevolg is van toenemende orde.” Die plaatselijke tetraëders lijken op vastestofstructuren. Daardoor kristalliseren vloeistoffen met een hoge λ makkelijker.
Door te ‘morrelen’ aan de λ simuleerden de onderzoekers een stel fasediagrammen om te zien wat er gebeurt als een ‘eenvoudige’ vloeistof steeds waterachtiger wordt. Dan zag je dat er waterachtige rariteiten ontstonden zoals uitzetting bij lagere temperaturen.

Het was niet zo dat als zich meer tetraëders vormden dat het gedrag van de vloeistoffen steeds ‘gekker’ werd. De tetraëdriciteit van water ligt bij een maximum van λ = 23,15. Daarboven gedraagt de dichtheid als functie van de temperatuur en druk zich bijna normaal, aangezien het verschil in volume tussen de twee toestanden dan kleiner wordt.
Water heeft (kennelijk) een ‘gouden waarde’ voor λ die het mogelijk maakt makkelijk te wisselen van orde naar wanorde. Daardoor ontstaat een grillig gedrag in reactie op temperatuur- of drukveranderingen, de basis van het vreemde watergedrag.
“Fysische chemie gaat om het koppelen van waarneembare eigenschappen zoals viscositeit aan de microscopische structuur”, zegt medeonderzoeker Hajime Tanaka. “Water, die overvloedig aanwezige en uitzonderlijke stof, is lang de laatste linie geweest in dit opzicht. We zijn blij dat een eenvoudig, bekend rekenmodel de vreemdheid van water, gelegen in de delicate balans tussen orde en wanorde, volledig kan verklaren.”

Bron: EurekAlert